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签字笔墨水字迹的色谱法检验综述

签字笔因其书写顺滑、手感舒适、经久耐用、携带方便等优点而成为广泛流行的书写工具。目前人们常用签字笔在合同上签字、填写银行支票以及在其他文件上书写等, 这使得签字笔的使用越来越多的出现在各种经济纠纷、刑事案件中, 如作案人利用签字笔书写敲诈勒索信、反动传单、诬告信等;对合同、票据、借条等有关文字进行涂抹掩盖等, 以期达到逃避打击和法律惩!⒋鄹氖率档哪康。因此, 对可疑文件上的签字笔墨迹进行种类鉴别和形成时间检验, 成为物证检验领域的一个重要内容。

目前, 国内外科学家和学者纷纷发现了多种分析方法对签字笔墨迹进行检验, 其中常用的化学检验方法是色谱法, 色谱法属于有损检验, 但其应用性强, 准确性高, 常采用的方法包括薄层色谱法 (TLC) 、高效液相色谱法 (HPLC) 、气相色谱法 (GC) 、毛细管电泳法、色谱质谱联用等。

1 签字笔墨水字迹的色谱法鉴定

1.1 薄层色谱法 (TLC)

薄层色谱法 (Thin Layer Chromatography) 是分离分析技术中快速且常用的一种方法, 具有成本低、灵敏度高、速度快、取样量小等优点, 现采用的薄层色谱法分为传统薄层色谱法和“新型”薄层色谱法。薄层色谱法是通过被测试样的各组分通过吸附剂上吸附和溶剂的解吸附力的反复过程, 使各组分在薄层板上分离, 从而区分出色料种类的异同。中国刑警学院的谢朋等人[1]在传统的薄层色谱法的基础上进行了创新, 研制出了“新型”薄层色谱法, 此法与传统薄层色谱法的区别在于, 新型薄层色谱法选择的试剂兼有展开剂和提取剂的作用, 色料的各组分在高效硅胶板上以环状的形态展开, 根据斑环的形态、数目、宽窄、颜色等特征可鉴别出色料种类。

1.1.1 实验试剂和器材

薄层色谱法常用的实验试剂主要有:三氯甲烷、草酸、乙醇、正丁醇、异丙醇、蒸馏水、丁酮、二氧六环、N-N二甲基甲酰胺 (DMF) 等 (实验试剂为分析纯) 。

实验器材包括层析缸、高效硅胶板、微量毛细管、定性滤纸、紫外灯等。

1.1.2 实验方法

薄层色谱法的实验过程需要经历实验材料的准备、签字笔色料的提取、在薄层板上点样、将薄层板放入饱和度良好的展开剂中、分析鉴别色料种类异同等。“新型”薄层色谱法和传统薄层色谱法的不同之处在于: (1) 提取剂和展开剂不同:传统薄层色谱法选用三氯甲烷和草酸对色料进行溶解提取, 中国刑警学院的李继民对黑色签字笔墨水展开选取的试剂为丁酮、正丁醇、水、冰乙酸 (14∶10∶6∶1) [2], 而“新型”薄层色谱法对签字笔油墨选择的提取展开剂为二氧六环∶乙醚∶二甲基甲酰胺 (14∶7∶3) 或丙酮∶乙醇∶水 (8∶19∶6) [1]; (2) Rf值的计算方法不同:传统薄层色谱法Rf值=斑点中心到起始线的距离/溶剂前沿到起始线的距离, “新型”薄层色谱法Rf值=斑环圆心到点样起始点的距离/斑环圆点到溶剂前沿的距离; (3) 展开方式不同:传统薄层色谱法要将展开剂放入层析缸中, 再将点样完毕的薄层板放入层析缸, 而“新型”薄层色谱法则只需对薄层板用提取展开剂点样处理后, 即可直接观察展开后的效果。

1.2 高效液相色谱法 (HPLC)

高效液相色谱法 (High Performance Liquid Chromatography) 利用物质的物理化学性质 (如吸附热、分配系数、粒度大小等) 的差异, 将混合物分离成单一物质, 在对物质进行检测, 是以高压液体为流动相的液相色谱分析法, 具备高速、高效、高灵敏度, 适用范围广等特点。在文件物证检验领域, 此法常用于对油墨字迹的色痕种类检验和书写时间鉴定。中国刑警学院的史晓凡等人[3]以及王元凤等人[4]利用此方法分别对黑色签字笔和蓝色签字笔的墨迹种类以及形成时间进行了分析研究。

1.2.1 实验试剂和器材

常用实验试剂为:甲醇、四丁基氢氧化铵等 (实验试剂为分析纯) 。

实验仪器包括日立L-7100液相色谱仪、L-7420紫外检测器、L-300柱温箱、D-7000型HPLC管理系统、KQ-259B超声波清洗器。

色谱条件:色谱柱为, 柱温30℃, 检测波长是580nm, 流动相:甲醇和水以体积比60∶40的比例混合, 其中含四丁基氢氧化铵。

1.2.2 实验方法

将准备好的实验检材放入V (甲醇) ∶V (水) =60∶40的提取剂中, 得到签字笔墨迹的提取液用于HPLC分析。通过HPLC可以得到色谱图, 可以通过观察色谱峰的数量、色谱峰面积以及峰高比等对签字笔墨水种类以及形成时间进行鉴别。

1.3 气相色谱法 (GC)

用签字笔书写在纸张上的墨水字迹的主要成分会随着时间的流逝而逐渐消失, 因此可用气相色谱法 (Gas Chromatography) 对签字笔墨水字迹的书写时间进行鉴定。GC法常用于测定签字笔墨水中作为分散剂的某些易挥发成分 (如甘油、丙二醇、乙二醇等) 相对含量随着书写时间的变化[1]。具有高分离效能、高选择性、高灵敏度、分析速度快、应用范围广等优点。

1.3.1 实验试剂和器材

郭东东等人[5]在对黑色签字笔进行GC法分析时所用到的实验试剂有:甲醇 (色谱纯) 、乙二醇、1, 2-丙二醇、二甘醇、1, 3-丙二醇、甘油 (实验试剂均为分析纯) 。由于黑色签字笔的墨水染料难以提取, 办案中常用双溶剂进行提取, 所用到的提取试剂为:甲醇、乙醇 (均为色谱纯) 。

实验器材包括HP6890-N型气相色谱仪、氢火焰离子化检测器、微量进样器等。

1.3.2 实验方法

在DB-FFAP, 检测器温度为280℃、气化室温度240℃、载气流速35.0m L/min, 初始温度为60℃以每分钟10℃升温到135℃, 再以每分钟15℃升温到220℃等条件下进行实验操作, 首先要对合适的提取剂、提取时间、内标物等提取条件进行确定, 将乙二醇、1, 2-丙二醇等溶剂各1μL加入到甲醇溶液中, 然后将配置好的溶液进行气相色谱分析, 这是对纯溶剂的气相色谱分析, 还要以同样的提取方法对签字笔墨水字迹进行气相色谱分析, 通过分析结果来确定签字笔墨水中主要溶剂成分的保留时间。

1.4 毛细管电泳法

毛细管电泳法是依据签字笔墨水中各组分迁移速度的不同而实现分离的方法, 是相对较新的分离技术, 此法可以对签字笔墨水色料的种类以及对字迹形成时间进行鉴定。毛细管电泳法因其具有柱效高的特点, 所以也称高效毛细管电泳法 (HPCE) , 此外还有分析速度快、溶剂消耗少、仪器成本低、应用范围广等优点。

王元凤等[7]利用HPCE对蓝色签字笔墨水色料种类以及字迹的形成时间进行了研究, 通过分别分析HPCE中对实验结果的可能影响因素, 并用正交法对分析条件进行了优化, 从而得到蓝色签字笔进行HPEC的最佳条件, 为签字笔墨水字迹检验提供了有效的手段。

王彦吉等人[8]利用区带毛细管电泳法对黑色签字笔墨水字迹的形成时间进行了研究, 通过确定最佳分析条件, 测定染料成分的相对变化率, 从而建立黑色签字笔墨水字迹的老化曲线, 通过变化规律分析相对形成时间。

2 结论

(1) 色谱法是对签字笔墨水字迹进行检验鉴定常用的方法, 但其属于有损检验, 破坏性大, 在实际鉴定工作中, 应遵循先无损后有损的检验原则, 将其放在最后进行。

(2) 签字笔油墨的组成成分复杂, 字迹形成后书写材料保存环境的不同, 因其他因素的干扰而发生一些物理化学变化, 以及测定过程中的干扰性等, 都是物证检验人员在对签字笔墨水字迹进行鉴定时遇到的难点问题。


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