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拉曼光谱在纸质文物研究中的应用

 
 
纸质文物是人类重要的文化遗产之一, 对研究历史文化有着极为重要的价值和意义。纸质文物主要由纸张和纸张上的颜料、墨迹等构成。其中纸张主要由纤维素、半纤维素和木质素构成, 易发生水解、氧化老化、虫害、霉菌等病害, 从而导致文物的破损。纸张上的部分颜料、墨迹也会发生老化变色现象, 甚至还会加速纸张的老化。因此, 研究分析纸质文物的老化程度、颜料种类等是纸质文物保护的关键。目前常用于纸质文物上的无损或微损分析方法有偏光显微镜、扫描电镜、X射线荧光、拉曼光谱等。表征纸张老化程度的物理强度、聚合度等理化性能测试由于需要大量的样品而无法实现。
 
拉曼光谱是一种散射光谱, 能够获得物质的物相结构信息, 具有原位、无损、微区分析等优势。2001年起每两年召开一届的“拉曼光谱在艺术和考古学中应用国际研讨会” (Raman Spectroscopy in Art and Archaeology) 上[1,2,3,4,5,6,7,8], 拉曼光谱研究所涉及到文物种类越来越多, 研究也越来越深入, 包括青铜[9]、陶瓷[10,11]、玉器[12]、矿物颜料[13]、考古文物[14,15]、彩绘文物[16]、有机胶料[17]等多种文物。在纸质文物上的应用也由颜料分析, 逐渐深入到颜料产地、老化产物、纤维素老化状态等研究方面, 为纸质文物的保护修复提供科学依据。结合国内外文献, 本工作对拉曼光谱在纸张老化、碳黑颜料以及其他颜料上的应用和研究现状进行了梳理。
1 拉曼在纸质文物颜料中的研究应用
 
颜料种类、保存状况的分析, 能够为绘画工艺、修复历史、文物保存状况等提供信息, 甚至可以通过某种颜料出现的年代进行真伪鉴别。此外, 颜料也可能会影响到纸质文物的保存。如含铜颜料中的铜离子会加速纤维素退化降解, 经过一系列反应过程最终会导致纸张的破坏[18]。目前, 拉曼光谱在纸质文物颜料上的研究应用已经非常广泛且深入。
1.1 碳黑颜料
 
碳黑颜料是一种被广泛使用的绘画、书写、装饰材料, 在纸质文物上尤为常见。碳黑颜料的主要成分是碳, 但根据其制作原料不同, 可以分成许多种类:石墨、焦炭、木炭、骨黑、黑土等等。不同领域对于碳黑颜料的命名存在一定差异, 对分辨碳黑颜料的种类也造成了一定困扰。中国传统的碳黑颜料即为墨, 主要有松烟墨和油烟墨, 前者以松木不完全燃烧后所获得的烟炱为原料, 后者用油料不完全燃烧后获得的烟炱为原料。历史上还出现过漆烟墨、松油墨、松脂墨、朱墨等等[19]。国外所使用的碳黑颜料种类则更为丰富。碳黑颜料含有部分无序结构, 而拉曼光谱对于结晶碳、无定型碳、以及其他结构变化都很敏感, 是一种很好的研究不同碳黑颜料的工具。
 
Tomasini等[20,21]先后用拉曼光谱研究了石墨、灯黑、木炭、象牙黑、黑土等8种不同碳黑颜料样品, 通过拟合后碳黑的D峰、G峰峰位、峰强比, 结合主成分分析和聚类分析, 成功区分了这几种不同的黑色颜料 (表1) 。其中石墨和木炭G峰的半峰宽最小, D峰峰位最小, 结晶度最高。象牙黑、灯黑能够通过D峰峰位与两种黑土颜料区分开。8种样品的峰强比ID/IG也有所不同, 可以作为区别不同颜料的依据。通过与8种样品的对比, 结合能谱和红外光谱, 分辨出了2件南美壁画和4件南美木雕上的黑色颜料分别为骨黑、木炭、黑土等不同的颜料。
 
表1 514.5nm下部分碳黑颜料标样的拉曼D峰、G峰峰位及峰强比信息[21]Table 1 Raman spectral parameters of carbon-based black pigments:positions, full width at half maximum and intensity ratio of D and G bands under 514.5nm    下载原表
 
Coccato等[22]也利用拉曼光谱对16种不同的碳黑颜料进行了研究, 并比较了785nm和532nm两种激光波长下各种碳黑颜料拉曼谱峰。越是无序的碳黑颜料, 其拉曼峰越多, 除了已知的G、D1、D2、D3、D4峰外, 在较低波数还会有峰出现。除了含有焦油、沥青的碳黑颜料外, 其他颜料在785nm激发波长下都有较好的拉曼光谱。而这2种不同的激发波长下, 颜料的拉曼光谱也有细微的不同, 如有谱峰偏移现象等等。通常认为可以通过960cm-1处羟磷灰石的拉曼峰, 将骨黑、象牙黑颜料与其他碳黑颜料区分开。但Coccato等发现只有象牙黑的粉末样品在532nm激发波长下出现了960cm-1峰, 785nm激发波长下没有出现。因此, 是否能够依据960cm-1拉曼峰分辨骨黑和象牙黑仍需要进一步研究。
 
Goler等[23]利用显微拉曼光谱, 对17件哥伦比亚大学藏的公元前4世纪至公元10世纪有确切年代的古埃及手稿上的碳黑颜料的老化状态进行了研究, 并试图探讨利用拉曼判断年代的可能性。研究发现碳黑颜料拉曼峰的峰强比ID/IG随手稿年代的不同而规律变化着。这一发现或许可以为古代手稿的年代和老化状态分析提供一种新的无损分析手段。但是由于文物所历经的环境、温度等的不同、不同的颜料制作工艺都会造成碳黑颜料光谱的差异, 还有待进一步的研究和数据积累。此外, 研究还比较了对碳黑颜料拉曼光谱进行Origin双峰拟合和三峰拟合的效果, 尽管在获得的拉曼光谱上不能明显分辨出D1峰, 但是三峰拟合的效果更好 (图1) 。
 
尽管文物上常见矿物颜料的拉曼光谱数据已经比较齐全, 但利用拉曼光谱研究碳黑颜料并尝试分辨不同碳黑颜料种类的研究仍较少?笪镅樟贤ǔ?梢酝ü父鎏卣鞣謇捶直, 即使由于颜料老化或有荧光背景等影响, 一些特征峰也仍清晰可见。但碳黑颜料的拉曼光谱主要为两个宽峰, 通常还会受荧光背景、材料老化、制作工艺、测试条件等影响而较难直接辨别。尽管上述研究对不同种类的碳黑颜料样品的拉曼数据进行梳理, 但部分碳黑颜料种类无法直接通过拉曼数据判断, 需要结合其他分析手段。此外, 纸张上的碳黑颜料拉曼峰信息也可能会受胶料的影响而有所改变。想要运用拉曼光谱直接对文物上的碳黑颜料进行原位无损分析, 仍需要积累大量实验数据, 并且需借助相关数据处理软件、主成分分析等统计手段。
图1 633nm下碳黑颜料拉曼光谱双峰拟合 (a) 和三峰拟合 (b) 结果[23]Fig.1 Carbon black pigment Raman spectrum with a 633nm laser (a) the two-peak model (b) the three-peak model
 
 
1.2 其他颜料
 
除了碳黑颜料, 纸张文物上还有许多其他颜料。一些颜料出现的年代、制作工艺能够为保护修复, 甚至研究文化交流提供有用的信息。如王欢欢等[24]用拉曼光谱结合XRF分析了一幅明代水陆画, 发现红色颜料是以朱砂为主, 配以少量铅丹, 而不是单独一种颜料;蓝色颜料为植物颜料靛蓝, 而不是矿物颜料。周文华等[25]利用显微拉曼光谱, 原位无损地分析了六枚1897年清政府发行的蟠龙邮票。发现其中绿色、棕色、深红色均为2种及2种以上的混合颜料, 且基本都使用了近现代颜料, 如铅铬黄、普鲁士蓝、人造群青等。这一结果为鉴别邮票提供了很好的信息。此外, 国内外关于传统无机颜料, 以及一些合成颜料、现代颜料的拉曼研究已经较为全面和深入, 并形成了相关的拉曼光谱数据库[13,26,27,28,29,30,31,32]。其中, BELL I M、BURGIO L、CLARK J H等[26,27]在报道中还列出了各种颜料开始使用的年代。
 
目前拉曼颜料数据库多是基于标准物质或纯物质所获得的谱图, 而文物上的情况通常较为复杂, 常常为混合物状态, 且经过长时间老化、埋藏等, 其拉曼光谱一般较复杂且可能有较强的荧光干扰。目前主要有以下几种减少荧光干扰的方法:一是利用显微拉曼进行微区测定, 避开一些容易产生荧光效应的杂质;二是改变测试条件及测试波长, 如使用近红外1064nm波长作为激发光源、增加测试曝光时间和次数等;三是使用表面增强拉曼技术 (SERS) 或针尖增强拉曼技术 (TERS) 等技术;四是使用数据处理软件对拉曼数据进行处理和分析比较, 减少荧光干扰。
 
Coccato等[33]研究梳理了各种天然和合成绿色颜料的拉曼光谱和文献, 包括含铜、铁以及现代含钴、铬的绿色颜料, 以及部分颜料的老化产物, 并对同种颜料的不同命名做了整理。此外, 分别研究对比了各种颜料在532和785nm波长激光下的拉曼谱峰, 并整理成了可浏览下载的数据库。
 
BERSANI D和LOTTICI PP[34]梳理了近十年来利用拉曼光谱研究矿物和矿物颜料的各种报道, 共计六百多篇文献, 其中包括了应用于手卷、绘画、书画等纸质文物上的颜料研究。梳理了蓝色、绿色等常用颜料的种类及相关的拉曼光谱研究, 如:青金石、人造群青的显色机理和拉曼光谱的区别;能够根据不同产地矿物颜料中杂质进行产地溯源;能够用拉曼研究铜蓝和部分含铜颜料究竟是被直接用作了颜料, 还是其他颜料的老化产物等等的研究。同时, 还涉及到诸如朱砂、铅白、铅丹、雌黄、雄黄等颜料变黑和光老化产物、机理的探讨。此外, 还有一些较特殊的矿物颜料如砷铅矿、异极矿等的拉曼研究, 也讨论了便携拉曼光谱、拉曼数据处理、拉曼成像等问题。
 
POZZI F和LEONA M[35]梳理了表面增强拉曼光谱 (SERS) 在艺术考古领域的应用, 介绍了SERS在文物领域应用的发展历程、操作方法以及最新进展, 并列出了部分天然和人造有机颜料、染料的数据库。但是SERS容易受到金属基底的干扰, 并且由于不同的颜料组分与金属基地的反应不同、增强效果不同, 还无法对混合颜料进行分析。目前正在进一步研究利用SERS与色谱技术结合的方法分析混合颜料。尽管目前SERS还有一些问题需要解决, 但今后将会成为一种非常有用的分析手段。
 
Gonzalez-Vidal等[36]研究设计了一套运用化学计量学进行颜料自动识别的系统 (图2) , 希望借此消除不同的仪器和不同测试条件所导致的光谱差异、人工解谱的主观性以及荧光干扰, 更好地分辨出多种的混合颜料。该系统会对获得的拉曼光谱进行3步预处理:去除噪音、数据类型统一和归一化处理, 再用主成分分析法 (PCA) 进行特征信息提取, 最后使用多元判别分析法 (MDA) 将光谱与数据库进行分类对比。利用这一系统, 能够成功分别天然和人造群青, 以及不同结晶型的钛菁铜蓝色颜料。
图2 颜料自动分类识别流程[36]Fig.2 Overview of the classification scheme
 
 
2 纸张老化状态的研究
 
纸张的老化程度一直是纸质文物保护中的重要研究方面, 以往多采用目测法和经验来推断纸张的老化程度。纸张物理强度、聚合度等能表征老化状态的理化性能测试由于需要大量的样品而无法用于文物检测。不过近年来, 许多无损光谱技术被引入到了纸张老化研究中。徐文娟[37]梳理了利用傅里叶变换红外光谱 (FTIR) 和近红外光谱 (NIR) 、核磁共振、拉曼光谱等对纸张化学组成、老化状态、纤维素结晶度、真伪等的相关研究。但红外光谱谱图较复杂, 一些纤维老化峰会被水的峰掩盖, 而分析文物时不可能将文物进行干燥脱水处理。此外, 傅里叶变换衰减全反射红外光谱法 (ATR-FTIR) 虽然能够直接对文物进行无损检测, 但文物上的其他信息容易被纤维素的峰掩盖, 且ATR的图谱还会受到样品表面是否平整等状况的影响。而拉曼光谱很好地弥补了这些缺点, 且显微拉曼光谱的空间分辨率能够达到1μm, 既能够获取单根纤维的信息, 也能够避开纤维获取其他相关信息。这使得拉曼光谱逐渐成为研究纸张老化状态的一种有效手段。
 
Proniewicz等[38,39]用傅里叶拉曼和FTIR分析了纯木浆纸、纯棉纸和磨木浆纸经过人工湿热老化前后的变化, 并梳理了各个峰所对应的振动模式。在拉曼光谱中, 900cm-1处的峰对纤维素结晶度较为敏感, 峰越宽表示结晶度越低, 结合其他信息可以分辨不同种类的纸张。1300~1500cm-1和3200~3400cm-1处的拉曼峰强在湿热老化前后也有明显变化。此外在木浆纸中, 1664cm-1处的拉曼峰在老化后发生红移, 成为1602cm-1的肩峰, 湿热老化15d后拉曼峰消失, 可能是因为晶体结构变成了非晶体结构。随着湿热老化时间的增加, 纸张拉曼光谱的荧光背景也增强。由于拉曼光谱对于氢键不敏感, 还需要结合红外光谱一起分析。此外, 作者还比较了ATR、透射红外和溴化钾压片3种不同制样方法所获得的红外谱图, 发现透射红外所获得的光谱最好, 但对制样要求较好, 样品越薄越好。
 
BRANDT等[40]利用傅里叶拉曼光谱结合ATR-FTIR, 对老化纸张上的一种病害狐斑进行了研究, 并比较了经过激光清洗前后纸张的光谱变化。研究发现通过拉曼光谱和红外光谱能够成功分辨未明显变色的狐斑区域和非狐斑区域, 主要在1500~1700cm-1和2700~2800cm-1处的光谱有区别。激光清洗能够很好地去除狐斑处的颜色, 但是激光清洗可能会导致纸张纤维的进一步氧化, 使其在1550~1630cm-1、1700~1740cm-1处的谱峰增强。
 
BALAKHNINA等[41]利用拉曼光谱, 进一步深入研究比较了19~20世纪的纸张样品、现代纸张样品、狐斑与非狐斑区域的光谱变化。经过去除基线等光谱预处理后, 780nm激发波长下, 纸张纤维的拉曼峰为:89、167、246、305、327、345、377、402、433、456、490、515、563、592、605、722、894、966、995、1034、1054、1091、1116、1147、1176、1200、1290、1335、1378、1409、1468cm-1。研究发现老化纸张的拉曼峰主要有以下变化:1500~1700cm-1间的拉曼峰明显增强, 237cm-1峰强增大, 470~550cm-1处的相对峰强有所变化, 894cm-1峰强减弱, 966和995cm-1双峰、1091和1116cm-1双峰峰强比也有变化。狐斑的拉曼峰变化主要有:840cm-1处出现一个弱峰, 894cm-1处峰强降低, 1500~1700cm-1间的拉曼峰较老化的纸张更强。
 
BICCHIERI等[42]通过拉曼光谱, 结合红外光谱、原子力显微镜, 分析比较了一批用KIO4人工氧化处理和未经氧化处理并自然存放5年的纯棉纸。研究发现, 纸张拉曼光谱随着老化时间的增加, 荧光背景增强。用显微拉曼光谱法能够直接聚焦于单根纤维上, 能较好地避免荧光问题。此外, 不同的激发波长所获得的拉曼光谱也有所不同, 785nm的激发波长在表征纤维氧化的1500~2700cm-1区间, 比514.5nm激发波长有更强的信号。相较于未老化的纤维, 经过氧化、老化的纤维在1500~1590cm-1、1750~1900cm-1、2000~2100cm-1处有峰。BICCHIERI等对一批18~20世纪书籍的纸张样品用785nm激发波长进行分析。虽然有一定的荧光干扰, 但是在1600cm-1附近仍有峰可见, 与人工老化氧化的纸张纤维拉曼谱相近。此外, 通过原子力显微镜分析, 发现纤维老化过程主要发生在原纤维和纤维壁上。
 
尽管目前利用拉曼光谱无损判断纸张老化程度有了一定的进展, 但大多为半定量的比较结果, 无法与纸张物理强度、聚合度、酸碱性等具体老化指标直接关联在一起。找到一个或某几个能够与纸张老化指标呈相关性的拉曼谱峰和参数是今后研究的重要方向。
3 总结与展望
 
拉曼光谱作为一种能够进行原位、无损、微区分析的手段, 目前已经被深入应用到了纸质文物分析的各个方面。但目前仍存在一定局限性, 主要有以下这几个方面:1) 拉曼数据库相比于红外光谱、衍射等, 总体数据较少且仍在逐渐完善中。数据库中的数据主要是标准物质, 而文物样品通常为混合物且经过长时间老化, 与未老化的样品数据会有所区别。2) 拉曼光谱存在荧光干扰问题, 尤其是文物样品的荧光干扰更强, 常常会掩盖特征峰。目前的处理方法主要有改变激发波长、调整测试条件、使用显微拉曼、表面增强拉曼以及利用计算机软件处理等方法。3) 拉曼光谱测试需要配套的适合不同文物的样品台。如中国一些传统书画尺寸较大, 且相较于西方油画, 中国书画上的颜料一般较为稀薄, 需要较长的累积测试时间, 对样品及仪器的稳定性有较高要求。普通的拉曼仪器样品台无法满足文物检测需求, 需要定制特殊的样品台。4) 拉曼数据分析目前多处于半定量阶段, 还无法直观得表征诸如纸张、颜料老化状态。今后需要做进一步研究, 找到能够与具体老化指标呈相关性的拉曼谱峰和参数。
 
随着拉曼光谱应用研究地不断深入和进步, 表面增强拉曼光谱、便携式拉曼光谱、拉曼成像技术等的不断发展, 以及拉曼光谱与其他分析技术、化学计量学、计算机软件的结合, 未来将在纸质文物研究中发挥更多的作用。
 
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