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激光拉曼光谱分析在珠宝鉴定中的应用进展

 
 
激光拉曼光谱仪技术是一种以激光为光源, 基于光子与物质的分子、原子之间发生的非弹性散射作用, 由分子振动引发的拉曼谱线的数目、位移值的大小、谱带强度等信息不同, 从而鉴定分子中官能团类别的分析手段[1]。每一种物质都有特定的拉曼光谱, 它是物质基本化学成分和结构的“指纹”。珠宝玉石由于具有不同的分子组成和晶体结构, 其拉曼光谱特征也不同, 以此对待测样品进行表征, 可获取有用信息, 达到测定、鉴别的目的。与其他常规的宝石矿物鉴定技术相比, 该技术不仅可以检测珠宝玉石的主要矿物成分, 还能捕获矿物中微量的杂质、包体等物质的成分和结构信息, 是一种无损鉴定天然宝玉石矿物的重要方法, 也为矿物的产地来源、成矿地质环境等研究提供辅助性科学依据;由于该技术对待测样品状态基本无要求, 且具有非接触、无损伤等特性, 被广泛应用于珠宝玉石、古文物等稀有、贵重的样品检测分析[2]。近年来, 我国学者已将拉曼光谱技术成功地用于珠宝玉石鉴定的工作, 并取得了良好的效果。
2 拉曼光谱在宝石鉴定中的应用
 
在宝石鉴定中, 对于鉴别一些颜色、折射率等宝石学特征相似的稀有的天然宝石的仿制品、特别是内部洁净无明显包体特征的合成宝石, 以及鉴别某些优化处理宝石等技术难点, 红外光谱分析、宝石显微镜、折射仪、分光镜等常规检无损测手段, 具有明显的局限性[8];拉曼光谱分析在该领域的应用研究, 体现出明显的优势。
 
李雪亮等[3]利用由Si-O振动引起的不同位置和强度的特征拉曼光谱, 快速对蓝宝石与海蓝宝石、堇青石、蓝色托帕石和蓝晶石等相似宝石进行鉴别。范建良[4]等对外貌极相似的蓝宝石、坦桑石、天然橄榄石、合成镁橄榄石等蓝色宝石的拉曼光谱 (785nm) 展开系统的测定与研究, 发现蓝宝石具有Al-O振动引起的416cm-1和641cm-1特征拉曼位移;坦桑石具有由Si-O伸缩振动引起的866cm-1、923cm-1和1148cm-1特征拉曼位移;而天然橄榄石在426cm-1、536cm-1和598cm-1处的弱-中等强度的拉曼位移与合成镁橄榄石有所区别;从而快速、有效鉴定出蓝宝石、坦桑石和合成镁橄榄石。范建良等[5]还对天然、处理、合成红宝石及常见的仿红宝石进行了系统的显微拉曼测试, 分析得:刚玉以417cm-1为最强特征拉曼位移, 同时具有378、430、447、576、645和750cm-1附近光谱特征, 与其他红色宝石具有明显区别;方解石包体的1085cm-1特征拉曼位移对天然红宝石的产地鉴别具有参考意义;合成红宝石的拉曼光谱则存在强且对称的荧光背景;充填的红宝石能被检测到铅玻璃或有机物的特征拉曼位移。祖恩东等[6]经研究发现, 天然红宝石与合成红宝石的拉曼光谱特征具有不同的半高宽, 提出拉曼光谱的半高宽 (即声子“寿命”) 可作为区分天然宝石与合成宝石的有力依据。杨如增等[7]发现:随着加热温度的升高, 热处理海蓝宝石的Si-O-Si伸缩振动所产生的682、3604cm-1处的拉曼光谱谱峰强度逐渐减弱, 1070cm-1处的拉曼峰强度明显降低;加热后, 海蓝宝石的拉曼光谱基线明显向上方漂移等光谱特征的变化对识别热处理海蓝宝石有重要意义。
3 拉曼光谱在玉石鉴定中的应用
 
国内外研究人员常用偏光显微分析、傅里叶红外光谱、X射线衍射等方法对玉石进行分析研究, 但都对样品的大小、厚度、是否具有平整的抛光面等条件有严格要求, 通常需要对样品进行预处理, 才能获取玉石矿物成分的相关信息, 使其在玉石鉴定的应用中存在很多限制;而拉曼光谱分析对样品状态基本无要求, 在无损的情况下, 以光子为探针, 快速准确地获取玉石的分子结构信息, 是鉴定分析玉料类别、包体特征、颜色成因、产地来源等信息的重要辅助手段[8]。
4 拉曼光谱在有机宝石检测中的应用
 
近年来, 激光拉曼光谱分析在珍珠、琥珀等有机宝石的鉴定分析中的应用展示出良好的效果。郝玉兰、王学生等以不同波长的激光拉曼光谱分析为辅助手段, 进一步证实了珍珠品质的优劣与其晶型有明显关系。秦作璐、马红艳等利用激光拉曼光谱研究优质淡水珍珠的颜色与其所含有机物的关系:不同色系的优质淡水养殖珍珠的激光拉曼光谱特征明显不同;随着同色系颜色的加深;有机物拉曼谱峰的强度逐渐增强。李耿等将测试所得染色黑珍珠、辐照处理黑珍珠及塔溪堤 (Tahiti) 黑珍珠的拉曼光谱进行了对比分析, 染色黑珍珠的拉曼光谱具有染色剂特征拉曼位移;辐照处理黑珍珠具强荧光只可见较弱的文石振动峰;塔溪堤黑珍珠的拉曼光谱显示有机色素卟啉峰, 从而快速区别出三种黑珍珠。吴文杰等分别对波罗的!⒍嗝啄峒印⒚宓榈溺暄方辛死馄撞馐, 分析出琥珀的拉曼光谱主要由碳链骨架振动引起;同一产地的琥珀, 其拉曼光谱特征基本一致;不同产地的琥珀, 仅在个别拉曼位移处有较小差异, 拉曼光谱对于琥珀真伪及其产地的鉴定有一定的辅助作用。
5 拉曼光谱在古玉鉴定中的应用
 
由于激光拉曼光谱的无损等特性, 被国内相关科研人作为一种辅助性科考技术应用于古玉、古玉器的鉴定与研究。赵虹霞、干福熹等对一批中国古代玉器进行了拉曼光谱的无损鉴定。王荣, 冯敏等用拉曼光谱分析仪对薛家岗文化遗址出土的古玉进行研究, 分析出古玉的主要矿物、包裹体的成分、斑晶类型等多方面信息。研究表明激光拉曼光谱技术是一种很好的无损分析手段, 但古玉表面因受沁引起荧光背景干扰及表面散射损失等原因, 导致所得拉曼光谱的峰强和位移受到影响, 使其应用具有局限性。
6 结论
 
综上所述, 拉曼光谱从物质分子结构的差异性的微观角度切入, 使鉴别相似的天然珠宝玉石、仿制宝玉石、合成宝石等方面的分析结果更加灵敏准确;而显微激光共焦拉曼能在无损情况下, 选择性地捕获待测样品的浅表包体、共生矿物等光谱特征, 为珠宝玉石样品的颜色成因、产地来源等信息的研究分析提供重要的参考依据。
 
但目前激光拉曼光谱在珠宝玉石鉴定的无损鉴定仍有多方面的局限性:当样品具有荧光时, 其拉曼谱线的荧光背景易受到干扰, 从而影响结果准确性;对于绿松石等多晶集合体类玉石, 很难得到有效的拉曼图谱;此外, 对于某些罕见宝石, 由于谱库信息尚不完善, 从而无法通过信息比对获得结果。随着激光拉曼技术研究的深入, 拉曼谱库的逐渐丰富, 激光拉曼光谱分析在珠宝玉石无损鉴定方面的应用更加深入广泛。
 
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