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土壤重金属检测方法应用现状及发展趋势

 
 
土壤是自然环境要素的重要组成部分, 随着经济发展, 工业废弃物的排放、农药滥用、化学试剂污染等导致土壤重金属污染问题越来越突出。重金属原子是指密度高于5.0 g/cm3的金属元素, 共有45种[1], 主要以镉、汞、砷、铜、铅、锌、铬、镍等重金属为主, 还有锰、钴、硒、钒、锑、铊、钼等。据统计, 我国重金属污染的耕地约占总耕地面积的1/6[2]。作物生长在受污染的土壤中, 根系活力降低, 重金属会富集于作物体内。人类摄入富集重金属的作物后, 重金属在体内富集、积累, 从而造成机体组织和器官的损伤, 情况严重会导致死亡[3,4]。随着土壤重金属污染防治受到越来越多的重视, 研究土壤中重金属的检测方法具有十分重要的意义。
 
土壤中的重金属检测方法有化学方法、物理方法、生物方法。本文介绍原子吸收法、原子荧光等光谱法、质谱法、X射线荧光光谱法等几种较为广泛的测定方法及汞分析仪等快速测定方法, 并分析每种方法优缺点, 展望其发展趋势, 为土壤重金属检测方法的选择提供参考。
1 化学方法
 
化学方法测定重金属, 需采用不同的酸体系, 彻底破坏土壤的矿物晶格, 使试样中的待测元素全部以离子态进入试液中。酸体系通常有盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸法、硫酸-硝酸-氢氟酸-盐酸法、硝酸-高氯酸法、硝酸-氢氟酸-高氯酸法、王水法、盐酸-硝酸法、硫酸-硝酸-高锰酸钾法、硝酸-过氧化氢法、KI-MIBK法等, 根据测定的元素不同, 选择不同的酸体系。加热分解土壤样品的仪器设备有电热板、高压密闭消解法、微波消解仪器、石墨消解仪等。还可以采用碱融法, 碱融法常用的熔剂主要有碳酸钠、过氧化氢、偏硼酸锂, 使用马福炉在700℃以上消解土壤样品。应用较广泛分析方法有以下5种。
1.1 原子吸收光谱法
 
原子吸收光谱法基于气态的被测元素基态原子对其原子共振辐射的吸收进行元素定量分析的方法。昝树婷[5]等提出原子吸收光谱法灵敏度高, 选择性强, 分析范围广, 是一种成熟的检测技术, 已广泛应用于土壤重金属检测[5-7]。车晓曼等[8]利用微波消解原子吸收光谱法测定了铜、镍、铅等重金属元素, 其结果显示该方法的精确度与灵敏度均符合要求。王北洪等[9]利用密封高压消解原子吸收光谱法测定了土壤中的铜、锌等重金属元素, 结果为五种重金属含量测定的相对标准偏差均小于5%, 精密度较好。该方法缺点也较为明显, 不适用于未知成分的样品的测定, 单次只能测定一种元素、多种元素测定需要更换光源灯、对于难熔元素的灵敏度较低等。
 
根据原子化器的不同, 又分为火焰法、石墨炉法和氢化物法等。在土壤检测技术中, 火焰法较为成熟, 操作简单, 成本低, 干扰较少, 但对于耐高温元素, 如钒等, 火焰不能将其彻底解离;石墨炉法检出限较低, 但其效率相对较低;氢化物法对于多元素的测定比较成熟, 灵敏度较高, 较容易实现自动化。
1.2 原子荧光光谱法
 
原子荧光光谱法根据待测元素的蒸汽态原子在一定波长的辐射下被激发, 发射出荧光并根据其荧光的强度进行定量分析。原子荧光光谱与原子吸收光谱法密切相关, 兼有原子发射和原子吸收两种方法的优势[10]。该方法灵敏度高于原子吸收光谱法, 其谱线简单, 线性范围较宽、抗干扰能力较强, 操作简便, 适用于多元素同时快速分析, 常用于土壤汞、砷等重金属元素的测定[11]。
 
李伟[12]运用氢化原子荧光光谱法测定土壤中砷、汞的含量, 结果表明汞、砷回收率均较好, 准确度满足要求;王天顺[13]等采用微波消解-双道原子荧光光谱法测定了果蔗地不同位置的土壤样品中砷和汞的含量, 推测出果蔗地中砷和汞的分布特征。结果表明该方法无论从检出限、准确度和精密度都能满足要求。但其缺点也较为明显, 主要表现在荧光猝灭效应明显和抗散射光干扰能力弱。
1.3 电感耦合等离子体发射光谱法
 
电感耦合等离子体发射光谱仪法根据被测元素的原子或离子在光源中被激发产生特征辐射, 通过判断特征辐射的存在及其强度大小对各元素进行定性和定量分析的方法。电感耦合等离子体法在分析测试应用中具有简洁快速的特点, 可以用于大批量样品的检测, 但其设备较为昂贵, 样品进样前需转换为溶液, 否则影响其精确度和准确度。
 
吴庆梅等[14]运用电感耦合等离子发射光谱法测定土壤中钴的含量, 结果准确。耿广善等[15]采用电感耦合等离子发射光谱法测定土壤中铜、锌等五种重金属, 结果表明, 该方法准确可靠, 且数据重复性较好。
1.4 电感耦合等离子体质谱法
 
电感耦合等离子体质谱法是在等离子体中, 导入的样品溶液存在去溶剂、原子化及电离等过程, 产生不同质荷比的离子或氧化物。电感耦合等离子体质谱法可同时测定多种元素, 且检测简单、迅速、成本低廉, 适用于大批量土壤样品检测, 具有较好的精确度和准确度及良好的实用价值, 为实验室常用检测方法之一。
 
苏荣等[16]使用了电感耦合等离子体质谱法测定了土壤中银、锌、镉等十种重金属离子, 准确度和重复性良好。王莉等[17]采样电感耦合等离子体质谱法测定土壤中镉和总汞, 结果表明, 该方法准确度和精密度都较高, 且方法检出限较低。鲁照玲等[18]采用电感耦合等离子体质谱法对土壤中的镉、镍、铜等重金属离子进行检测。因其仪器成本较高, 对于固体样品的分析, 受仪器和方法限制, 其检出限不再成为优势。
1.5 电化学分析方法
 
电化学分析方法分为极谱法和溶出伏安法。极谱法是通过测定电解过程中所得到的极化电极的电流-电位 (或电位-时间) 曲线来确定溶液中被测物质浓度的一类电化学分析方法。极谱法可分为控制电位极谱法 (如单扫描极谱法) 和控制电流极谱法 (示波极谱法) 。除此之外还有溶出伏安法、催化极谱法。在土壤重金属检测中, 电化学分析方法可用于检测铜、铅、镉、锌、砷、钨、钼、锡、钒、镍等项目。
 
单扫描极谱法是在一个汞滴生长的后期, 其面积基本保持恒定的时候, 在电解池两电极上快速施加一脉冲电压, 同时用示波器观察在一个滴汞上所产生的电流-电压曲线。莫创荣等[19]用超声波分理提取, 单扫描极谱法测定了土壤中的游离铅, 结果较好, 且对环境友好。示波极谱法是利用阴极射线示波器观察或记录极谱曲线的交流示波极谱法。胡芹远等[20]用示波极谱法测定土壤中有效价态锌、铁、锰, 结果精密度高、检出限好, 结果令人满意。溶出伏安法是使被测的物质, 在待测离子极谱分析产生极限电流的电位下电解一定的时间, 然后改变电极的电位, 使富集在该电极上的物质重新溶出, 根据溶出过程中所得到的伏安曲线来进行定量分析。在土壤重金属检测中主要用到的是阳极溶出伏安法。王德利等[21]采用阳极溶出伏安法测定土壤中的铅, 结果灵敏度高, 精确度好, 且汞污染较少。催化极谱法在极谱分析电解过程中, 由于底液中共存的催化剂的催化作用, 引起在特殊电位处所出现的极谱波称为极谱催化波。它主要用于提供实验设计的思路。蔡卓等[22]采用催化极谱法测定土壤中的铅, 结果重复性好, 抗干扰能力强;黄富嵘等[23]用催化极谱法与单扫描极谱法相结合测定土壤中的镉, 结果灵敏度高, 重复性好, 令人满意。极谱法具有操作简单、线性范围广、精确度高、仪器设备便宜等优点, 但其对于实验人员的分析经验要求较高, 初学者选择需谨慎。
2 物理方法
 
物理方法测定重金属主要是利用待测物质的物理性质, 通过分析基态原子激发产生特征谱线来进行定性或定量分析。物理方法的优势在于直接测定土壤样品, 操作更加简单、无废液产生。主要有以下4种。
2.1 X射线荧光光谱法
 
X射线荧光光谱法是利用基态原子吸收合适的特定频率的辐射而被激发至高能态, 而后激发过程中以光辐射的形式发射出特征波长的荧光。通过测量共振荧光的波长与强度确定元素的种类与含量。该方法成本较低, 且快速准确, 可用于多元素同时分析, 提高检测效率。加之其可以原位检测的特点, 在土壤重金属监测方面得到了广泛的应用, 但在实际应用中需考虑其土壤条件、仪器、人为因素等方面的影响。
 
宋云阔等[24]采用X射线荧光光谱法对土壤样品中铜、铅等重金属元素进行测定, 结果表明, 该方法对大批土壤样品测定具有很强的实用价值。陆安祥等[25]采用X射线荧光光谱分析仪检测不同地区土壤中多种重金属含量, 结果表明, 该方法精确性较好。冉景等[26]用X射线荧光光谱法在实验室条件与原位两种条件下测定土样中的铜、镉、锌等六种元素, 结果表明, 该方法对镉的灵敏度较差, 铜、镉、镍、锌等在实验室条件和原位条件下都达到了定量水平, 实现了土壤中重金属的原位检测。
 
X射线荧光光谱法的缺点是X射线对人体具有辐射作用, 但仪器性能的不断提高和制样方式的不断改进, 其在土壤重金属检测中的应用前景十分广阔。
2.2 激光诱导
 
激光诱导击穿光谱法是一种原子发射光谱, 它的激发源为脉冲激发器。脉冲器发出高功率密度的激光, 被测材料表面就会有几微克的等离子体喷射出来。等离子体在喷射过程中会逐渐冷却, 并发射表征样品组分信息的光谱、利用光电探测器和光谱仪对等离子体发射光谱进行采集。通过解析等离子体光谱, 并结合定量分析模型, 可以得到分析样品组分的类别和含量信息[27]。该方法对样品无损、快速、操作简便、成本低廉。
 
王金梅等[28]采用激光诱导击穿光谱法检测土壤中的营养元素, 实现了对土壤中铜、锰的快速测定。王满苹等[29]使用该方法实现了对铜、锰含量的定量检测。冯晓霞等[30]采用激光诱导穿击技术实现了对土壤中镉、汞等重金属元素的同时测量。
 
目前, 激光诱导击穿光谱法的不足之处在于, 光谱不稳定、检出限较高、精确度不足;其次激光诱导仪器昂贵且较为复杂, 其基体效应较大, 激光散射易对样品的检测产生干扰。故笔者认为该方法目前适用于对已污染土壤的实时监测。该方法近年来才开始应用于土壤重金属检测, 有很大的提升空间与研究价值。
2.3 测汞仪法
 
测汞仪法是由低压汞灯发出特征谱线, 照射在吸收池内的汞蒸气上, 被汞原子吸收后强度减弱, 经光电检测器检测, 由显示器显示吸收信号的响应值。
 
林永祥[30]使用MA3000型测汞仪, 测定芒果树叶、树皮和土壤中的汞, 结果表明其操作简单、分析效率高、具有较高的灵敏度、准确度、精密度, 与传统方法相比优势明显。孙仓等[31]利用RA91C-915M汞分析仪直接测定土壤中的总汞, 均达到要求。总之, 测汞仪法操作更加简单、无废液产生、适用于大批量的测定, 是一种理想的测定土壤中汞含量的分析方法。
2.4 中子活化分析法
 
仪器中子活化属于非破坏性分析, 可直接测定土壤样品的重金属, 主要有La、Ge、Sm、Eu、Yb、Ln、Hf、U、Se、Co等[32]。测定结果精密度≤5%的元素主要有:La、Ge、Sm、Eu、Yb、Lu、Hf、Th、U、Se、Cr、Fe、Co、As等;测定结果精密度≤10%的元素主要有:Rb、Sb、Cs、Ba、Tb、Ta、Zn等;测定结果精密度≤15%的元素主要有:Zr、Mo、Nd、W、Sr等。肖家祝[33]等采用中子活化分析法测定土壤中的砷、铬、锌元素含量, 结果令人满意。李雅琦[34]等应用R E E示踪法研究土壤侵蚀的中子活化分析方法, 定量地测定各种不同地形部位的相对侵蚀量具有较高的精确度及灵敏度。
3 生物法
 
近年来, 生物检测方法成为土壤重金属检测的一个热门领域。生物检测法是指通过检测土壤中生长或生活的生物个体、种群或群落对土壤重金属的反应, 从生物学角度对土壤污染做出评价的技术, 主要有酶抑制法和生物传感器法。
3.1 酶抑制法
 
酶抑制法是利用重金属含量对酶的活性具有抑制作用间接定性测定土壤中重金属含量, 合适的酶缓冲系统是其测定的关键。20世纪70年代, 国内外学者已将土壤酶应用到土壤重金属污染的研究领域。其中, 最为敏感的酶是脲酶[35]。酶抑制法较传统方法具有快速、简便、样品需要量少等优点。
3.2 生物传感器法
 
生物传感器法是一种快速检测技术, 其优点是便于现场、原位和远程应用。汤琳等[36]应用酶生物传感器测定土壤中汞离子, 避免了传统方法样品预处理的复杂性。
4 结束语
 
土壤重金属检测方法是摸清土壤污染情况的基础, 对土壤污染研究至关重要。选择土壤重金属分析方法, 包括前处理方法应根据工作任务要求来确定, 或选择满足客户要求的方法。同时, 还应考虑方法本身所能达到的测定精密度和准确度。近年来, 随着科学的进步, 各种学科交叉发展, 土壤重金属检测技术快速发展。传统方法如原子吸收光谱法、原子荧光光谱法等灵敏度高、重复性好, 由于其存在时间较长, 传统方法测量重金属含量比较可靠, 已被广泛运用于实验室检测分析。但其需要依赖大型仪器设备, 只适用于实验室检测、操作繁琐, 且使用的试剂易造成环境污染。引进X射线荧光光谱法与激光诱导击穿法能够实现快速检测与实时监控, 但对于如何减少干扰和提高光谱的稳定性、精确度与灵敏度以及适应各种条件下的检测等方面需做进一步的改进。
 
土壤重金属检测传统实验室方法可以采用技术联用, 实现优势互补;也可以利用电子技术、超分子化学技术等对传统方法进行改进和完善。新型检测技术相对较新, 其仪器材料较为昂贵, 其发展方向逐渐向实用化、简便化、检测项目扩大化方向发展。研究者可以综合各方法特点根据需求选择合适的检测方法。
 
从现今发展技术来看, 目前土壤重金属检测以光学和电化学类方法为主, 发展新型快速检测方法是趋势, 通过研究新方法, 对传统方法的不断完善使其更加完善和实用。
 
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