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保健食品中重金属元素测定方法研究进展

 
 
随着人们生活水平的不断提高, 越来越多的人开始注意养生保健, 保健食品因其具有食品成分, 能调节人体功能, 预防疾病, 防御机体衰弱等增强免疫的功能而广受大众的推崇。但是, 目前保健食品的监管力度远不及药品, 市售的保健食品质量也是良莠不齐。建立准确、简便、快捷的检测方法监控保健食品中重金属含量, 为人们身体健康保驾护航。目前测定保健食品中重金属的方法主要有原子吸收光谱法、原子荧光法、电感耦合等离子体发射仪法和电感耦合等离子体质谱法, 本文对保健食品中重金属的测定方法作综述。
1 原子吸收光谱法
 
原子吸收光谱法 (atomic absorption spectroscopy, AAS) 是利用被测元素的自由基态原子对特征辐射线的吸收变化程度进行定量分析的方法。此法的发展始于上世纪50年代中期, 主要用于样品中微量及痕量组分分析, 因具有高灵敏度和高选择性, 如今已成为食品、化工、农业、生物医药、环境保护、材料科学等领域重金属分析的主要仪器方法。但原子吸收法只能进行单元素的分析, 耗时多, 分析周期长, 不能达到快速检测的目的。
 
较早应用原子吸收光谱法检测保健食品中重金属的报道是丁宗博等[1]采用硝酸-硫酸-过氧化氢作为消解剂对样品进行分段式微波消解, 然后利用硼氢化钠作为还原剂, 在酸性环境中将Se (Ⅵ) 还原为Se (Ⅳ) 再使用原子吸收法进行测定。方法的检出限为0.8 ng/m L。相对标准偏差 (RSD) 为1.7%~4.7%。2005年, 李萍等[2]对保健食品 (胶囊) 中汞测定的消解方法进行了改进, 在实验中加入五氧化二钒进行消解, 处理效果较回流消解法好, 样品消解时间明显缩短, 大大提高了工作效率, 线性范围为0~4.0 ng/m L, 检出限为0.25 ng/m L。RSD为0.2%~1.3%, 回收率为98.8%~101.7%, 和国标法的结果相比较无差异。
 
火焰原子吸收光谱法具有选择性好、精密度高、操作方便, 分析速度快等特点, 但是与石墨炉原子吸收光谱法相比灵敏度较低。陈中芹[3]采用高压微波消解系统对保健食品 (螺旋藻) 进行消解后, 采用石墨炉原子吸收法测定其中的微量砷。实验通过加标回收试验来验证方法的准确度与精密度, 方法的检出限为0.31 ng/m L, 回收率达91.9%~100.6%, 相对标准偏差4.1%。
 
迟少云等[4]采用微波消解系统消化样品, 用原子吸收光谱仪测定铬与铅的含量。铬、铅的检出限分别为0.035μg/L和0.025μg/L, 回收率分别为97.5%和97.3%, 相对标准偏差均<1.0%, 精密度较好。对市售的100批阿胶类保健食品检测显示, 阿胶类保健食品中铬的含量为0.00~0.65 mg/kg, 铅的含量为0.00~0.49 mg/kg。张舟艺等[5]建立了湿法消解-石墨炉原子吸收法测定破壁灵芝孢子粉保健品中铅的分析方法。实验对比研究了硝酸-过氧化氢消化体系与硝酸-高氯酸消化体系消解, 并比较1%磷酸二氢铵和1%磷酸二氢铵-0.06%硝酸镁作为基体改进剂的优劣。结果发现硝酸-过氧化氢消化体系更适合实验需要, 1%磷酸二氢铵-0.06%硝酸镁作为基体改进剂得到铅的峰形, 精密度及灵敏度更好。并且方法具有操作简单、快速简便、灵敏度和准确度高的优点, 具有较高的实用性, 为有效控制破壁灵芝孢子粉保健品中铅提供了依据, 便于推广应用。黄安军等[6]采用石墨炉-原子吸收分光光度法测定药品和保健品软胶囊壳中有害元素铬。实验选定波长357.9 nm, 狭缝宽度为0.7 nm, 采用氘灯作为背景校正, 实验测得方法的线性范围为0~50μg/L, 检出限为0.02 mg/kg, 定量限为0.08 mg/kg。采用加标回收实验验证方法的准确度, 分别添加高中低3个质量浓度, 其平均回收率分别为101.4%, 100.8%和99.7%, RSD分别为1.9%, 2.1%和3.2%。方法简便、准确、灵敏度高, 适用于药品和保健品软胶囊壳中有害元素铬的含量测定。
2 原子荧光法
 
原子荧光法 (atomic fluorescence spectrometry, AFS) 的基本原理是, 基态原子 (一般蒸汽状态) 吸收合适的特定频率的辐射而被激发至高能态, 而后激发过程中以光辐射的形式发射出特征波长的荧光。因化学蒸气分离、非色散光学系统等特性, 因此原子荧光法是测定微量砷、锑、铋、汞、硒、碲、锗等元素最成功的分析方法之一。常用的检验方法中, 砷斑法[7]是半定量法, 由于定量准确性的局限, 目前已很少使用, 银盐法[8,9]由于操作过程较为复杂影响检测的准确性, 所以目前也较为少用, 而氢化物发生原子荧光法具有简便、快速、灵敏度高、干扰少及线性范围宽等优点。目前, 采用原子荧光法测定保健食品中的元素主要有砷、汞、锗、锑等金属元素。
 
陈青川等[10]较早使用原子荧光法测定口服液中锗, 通过正交设计法确定了氢化物发生原子荧光法测定锗的最佳实验条件, 方法的检出限为2.3 ng/m L, 相对标准偏差为3.34%, 加标回收率均大于97%, 结果理想。张遴等[11]利用HNO3-HCl O4消解体系消解样品后, 采用氢化物发生-原子荧光法测定保健品中铅。在优化的操作条件下, 实验测得鹿酒等系列保健品中铅的回收率为91.0%~108.1%, 检出限为0.395μg/L, 相对标准偏差为1.2%。郑文兰等[12]利用HNO3-HCl O4消解体系对保健品 (南瓜籽精油) 进行消解, 然后在10%的盐酸介质中, 采用氢化物发生-原子荧光法测定保健品中的砷, 方法的检出限为0.01 ng/m L, 线性范围在0~120 ng/m L之间, 回收率为89.2%~102%。高卫东等[13]同样采用氢化物发生原子荧光法测定保健品 (片剂) 中的砷。结果发现砷浓度在0~200.0μg/L范围内与原子荧光强度呈良好的线性关系, 相关系数为0.999 5, 方法检出限为0.051 9μg/L, 回收率为96.45%~105.86%。方法简便, 快捷, 准确, 灵敏度高。孟兆芳等[14]微波消解样品, 采用氢化物发生-荧光光谱法测定保健品中砷和汞。在试验条件下, 样品的回收率在88%~110%之间, RSD<5%, 方法简单易行、并且干扰少、灵敏度高、重现性好, 适用于保健食品 (大麦苗粉、荞麦苗粉) 中砷汞的快速分析。
3 电感耦合等离子体发射法
 
电感耦合等离子体发射法 (inductively coupled plasma atomic emission spectrometry, ICP-AES) 是一种以电感耦合等离子体作为激发光源进行发射光谱分析的方法, 依据各元素的原子或离子在电感耦合等离子炬激发源的作用下变成激发态, 利用激发态的原子或离子返回基态时所发射的特征光谱来测定物质中元素组成和含量。高嵘等[15]采用了可多元素同时测定、分析速度快并且线性范围宽的电感耦合等离子体发射法对保健食品中的铅、镉、砷、铬、锰等元素进行了同时在线分析, 方法检出限分别为:Pb 3.0μg/L, As 3.0μg/L, Mn0.2μg/L, Cd 0.2μg/L。样品的加标回收率为82.0%~111.0%。实验发现方法准确、高效, 适用于保健食品的多元素分析。范柯等[16]则先对比研究了微波消解、湿法消解等几种常规消解方法后, 然后选用微波消解法作为保健食品 (片剂) 的最佳前处理方法, 并对消化的酸体系及消解罐的压力和消解时间进行了探讨优化, 选定5.0 m LHNO3、2.0 m LH2O2和2.0 m L水作为最佳消解体系, 然后采用端视等离子体发射光谱法测定了保健食品 (片剂) 消解液中的铅镉砷等金属元素, 各元素的检出限为Pb 7.0μg/L, As 9.2μg/L, Cu 4.0μg/L, Fe3.4μg/L, Zn 0.6μg/L, Cd 6.0μg/L。样品加标回收率为91.0%~100.9%, RSD均小于2%。
4 电感耦合等离子体质谱法
 
电感耦合等离子体质谱法 (inductively coupled plasma mass emission spectrometry, ICP-MS) 用于元素分析始于20世纪80年代, Robert.S.Houk等[17]发表了第一篇关于ICP-MS的文章。其原理是样品溶液由载气 (氩气) 引入雾化系统进行雾化后, 以气溶胶形式进入等离子体中心区, 在高温和惰性气体氛围中被去溶剂化、汽化解离和电离, 转化成带正电荷的正离子, 经离子采集系统进入质谱仪, 质谱仪根据质荷比进行分离, 根据元素质谱峰强度测定样品中相应元素的含量。与传统的无机分析技术相比, 它具有更高的灵敏度、选择性和精密度, 检出限更低, 线性范围也更宽, 干扰少, 分析速度更快, 所以在食品卫生、医药、环境、地质等领域均已得到广泛应用。
 
食品安全国家标准[18]中规定保健食品中重金属检测项目包含铅、镉、砷、铬、汞5种元素, 如果按国标方法采用原子吸收法 (AAS) 和原子荧光法 (AFS) 对这5种元素进行检测, 则要逐一元素进行测定, 检测过程相当繁琐, 耗时较长, 且干扰因素较多, 使用电感耦合等离子体发射法 (ICP-AES) 测定这5种元素同样存在干扰严重的问题。为了解决检测耗时长, 干扰严重的问题, 《中国药典》[19]把ICP-MS法收录其中。陈彬等[20]先用硝酸-过氧化氢微波消解胶囊保健品后, 采用ICP-MS法测定其中铬、砷、镉、汞、铅的含量。同时通过在线加入内标72Ge、115In和209Bi校正非质谱干扰。结果发现样品中各元素线性关系良好, 相关系数在0.999 4~1.000 0之间, 其中铬的检出限为0.010 mg/kg、砷0.010 mg/kg、镉0.003 mg/kg、铅0.009 mg/kg和汞0.001 mg/kg;各元素的回收率为:铬92.3%~103.7%, 砷98.7%~103.9%, 镉95.6%~100.0%, 铅99.8%~113.5%和汞88.9%~120.0%;RSD为1.46~7.47%。实验结果表明电感耦合等离子体质谱法适用于胶囊中痕量铬、砷、镉、铅和汞的测定, 且具有灵敏度高、稳定性好等优点。
 
牟卫伟等[21]采用ICP-MS检测了补钙类保健食品中铅、砷、汞、镉、铬残留量。通过实验发现5种元素的相关系数r值均在0.997 0以上, 方法检出限均小于5.0μg/kg以下, 加标回收与质控样实验结果满意, 方法精密度与准确性也较高。张喜琦等[22]用微波消解处理样品后, 采用碰撞反应技术消除了由氩气和非金属元素引起的多原子和复合离子的干扰, 然后采用ICP-MS法同时测定胶囊中铅、砷、汞、镉、铬、镍6种重金属元素。各元素溶液浓度在0~8.0μg/L区间内线性关系, 相关系数均在为0.999以上, 各元素不同水平加标回收率在91.7%~99.7%之间, 精密度在0.56%~1.71%之间, 检出限均不高于1.0μg/kg。潘小红等[23]优化仪器工作参数后, 通过在线加入内标溶液进行校正基体效应干扰用电感耦合等离子体质谱法测定保健食品中的多种重金属元素。方法的线性关系良好, 检出限为5~200 ng/kg, 加标回收率为88.7%~110.2%。
5 结语
 
随着科学技术的发展, 痕量重金属元素的分析技术不断地得到了改进和发展, 已由最初单一的原子吸收法 (AAS) 、原子荧光法 (AFS) 、发展到今天普遍使用的电感耦合等离子体发射法 (ICP-AES) 和电感耦合等离子体质谱法 (ICP-MS) 。在这些方法中, ICP-MS法由于具有检出限低、灵敏度高、分析速度快并可多元素同时测定等优点, 大大提高了工作效率, 所以逐渐成为当今主流的元素分析方法。但是随着人们对生活品质的追求及健康意识的增强, 人类已经不仅仅局限于了解重金属元素的含量, 如今人们更多关心的是这些重金属元素中含有毒性的化合态所占比例的大小。高效液相色谱 (HPLC) 具有超强的分离性能, 而ICP-MS又具有超强的选择性及超高的灵敏度, 两者联用HPLC-ICP-MS能十分有效地解决元素形态分析的技术难题。目前该技术已开始应用于水质中元素的形态分析[24,25,26], 相信不久的将来该联用技术将会得到更为广泛的应用, 成为重金属元素检测的主要发展方向。
 
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