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对电感耦合等离子体发射光谱法中一些问题的认识

 
 
从20世纪60年代到今天, 电感耦合等离子体发射光谱法 (ICP-OES) 经历了将近60年的发展历程, 现在已经成为一种相当成熟的元素分析检测手段。近二十年来, 尽管因电感耦合等离子体质谱法 (ICP-MS) 的出现, 有关ICP-OES方面的研究论文在数量上比起20世纪70~90年代初期明显减少。但不可否认的是, 当今许多涉及元素分析的行业标准和国家标准都已经逐渐采用该方法来替代火焰原子吸收光谱法 (FAAS) 。虽然, 关于ICP-OES理论方面的研究论文数量少了, 但应用研究方面的论文仍层出不穷。为了实现理论与实践相结合, 将理论服务于实践, 并通过实践来检验和丰富理论的目标, 本文结合自己教学与科研的实践, 谈一谈对电感耦合等离子体发射光谱法中一些问题的认识, 供在实际生产第一线从事ICP-OES方法应用研究的广大工作者借鉴和参考, 欠妥之处敬请各位专家和学者批评指正。
 
(1) 关于电感耦合等离子体原子发射光谱法称谓的个人看法
 
习惯上, 人们把以电感耦合等离子体 (ICP) 为光源的发射光谱法称为电感耦合等离子体原子发射光谱仪法。但是实际上, 在电感耦合等离子体 (ICP) 光源作用下, 待测元素的发射谱线可以是它的气态原子, 也可以是它的气态离子。例如, 发射线Mn I 279.482nm是气态锰原子产生的, 而发射线Mn II 257.610nm则是失去一个电子后的气态锰离子产生的。为了区分原子线和离子线, 通常在元素符号后加罗马数字来表示具体的谱线属性。I表示原子谱线, II表示带一个正电荷离子的谱线, III表示带两个正电荷离子的谱线等。例如, 在用电感耦合等离子体发射光谱法测定痕量锰时, 通常选择Mn II 257.610nm作为分析线, 而不选择Mn I279.482nm, 这是因为在ICP光谱中, 比起锰的其他常见谱线, Mn II 257.610nm的灵敏度最高, 检出限最低。再如, 在测定稀土元素时供选择的杰出谱线基本上都是离子线。这是因为稀土元素均为易电离元素, 在ICP光源中, 带一个正电荷的气态稀土元素离子的布居数, 比气态原子高许多, 因而它们离子线的强度比原子线高。由此可见, 电感耦合等离子体原子发射光谱法这一称谓存在一定的局限性, 因为它仅强调了原子发射光谱, 而没有涵盖离子发射光谱。那么, 为什么不称之为电感耦合等离子体离子发射光谱法呢?这是因为对于那些电离能较高的元素, 它们ICP光谱的原子线灵敏度要比离子线灵敏度高, 如Zn I 213.856nm就是这样, 故而在分析这类元素时通常选择它们的原子线作为分析线, 因此, 也不能从一个极端跳至另一个极端, 将之称作电感耦合等离子体离子发射光谱法。而也有的学者认为:为了有别于分子光谱分析法, 特别强调它是一种原子发射光谱分析法。本人认为, 首先应当根据产生光谱信号的粒子特性来统筹考虑分析方法的称谓;其次要关注国内外知名专家的专著对该方法的称谓, 如:陈新坤先生编著的《电感耦合等离子体光谱法原理和应用》[1]和辛仁轩先生编著的《等离子体发射光谱分析》[2], 这两本专著的书名及内容中都没有强调“原子发射光谱”;再则, 需充分借鉴在本专业国内外主流期刊上发表的论文[3,4,5,6,7,8]对该方法的称谓。完全没有必要为了将该方法区别于分子光谱法, 而强调它是原子发射光谱法, 就像ICP-MS (电感耦合等离子体质谱法) 一样, 谁也不会把它误认为是分子质谱法。因此, 本人建议:在论文中涉及该方法的称谓时, 文字表达最好还是尽量使用电感耦合等离子体发射光谱法 (Inductively coupled plasma optical emission spectrometry or ICP-OES) 。本人提出这一问题的目的在于:在撰写论文时, 除了要自觉使用电感耦合等离子体发射光谱法这一术语外, 论文中还要注意正确区分待测元素的谱线是原子线还是离子线, 这是非常重要的, 因为在研究和讨论ICP-OES的干扰效应时, 同一元素的原子线和离子线所受干扰的机理或结果可能完全不一样。例如, 用ICP-OES法测定痕量Mg时, 如果样品中有大量易电离元素存在, 那么Mg II 279.079nm、Mg II279.553nm和Mg II 280.270nm的发射强度都会受到抑制, 反之, Mg I 285.213nm的发射强度会得到增强, 这就是电离干扰, 它对原子线和离子线的影响是不一样的。这有点类似弱酸HA在强酸性溶液中的情况:HA的平衡浓度比在中性水溶液中高, 而A-的平衡浓度比在中性溶液中低。
 
(2) 对电感耦合等离子体发射光谱法中干扰效应的认识
 
干扰效应是分析化学中最复杂的问题之一, 或者可以说, 分析化学中90%以上的理论问题与解决干扰问题密切相关[1]。ICP-OES中所谓的干扰效应, 是指样品中除了待测物以外的共存组分对分析信号产生影响, 最终导致分析结果出现系统误差的现象。ICP-OES中的干扰效应可以分为两大类, 即光谱干扰和非光谱干扰[1]。
 
1) 光谱干扰。它是由样品中干扰组分的光谱信号与待测组分的光谱信号相互重叠, 而光谱仪无法将它们完全分开所导致的干扰效应。根据光谱干扰产生的机理不同, 其又可存在多种表现形式, 文献[1]和[2]都比较详细地讨论了光谱干扰的各种形式, 并简单介绍了几种光谱干扰的校正技术。针对当前使用最多的以电荷耦合器件 (CCD) 或电荷注入器件 (CID) 等为检测器的ICP-OES, 文献[9]还特别介绍了两种光谱干扰校正技术:多组分光谱拟合技术 (MSF) 和快速自动曲线拟合技术 (FACT) 。对于光谱干扰, 减免它们的措施通常有3种: (1) 选择没有光谱干扰的谱线作为分析线; (2) 用适当的光谱干扰校正技术进行校正; (3) 将干扰物从待测体系中分离除去。尽管光谱干扰有多种表现形式, 但是, 它们的共同特点是:仅会引起分析结果的正系统误差, 而不会引起负系统误差;光谱干扰具有加和性, 即:表观信号强度=待测物分析信号强度+总干扰信号强度 (若待测物分析信号受到体系中多个不同来源的光谱干扰时, 总干扰信号强度=各干扰信号强度之和) ;光谱干扰存在与否, 可以通过在待测元素的分析线窗口, 读取仅含共存组分而不含待测元素的模拟样品光谱图, 并与仅含待测元素而不含共存组分的模拟样品光谱图进行比较, 从而得到确定。这些特点对于发现光谱干扰、辨析干扰属性和正确选择减免干扰的方法是十分重要的。
 
2) 非光谱干扰。有的时候也称之为基体效应, 这类干扰的形式多种多样, 所熟知的物理干扰、化学干扰和电离干扰等都属于非光谱干扰。它们的影响与光谱干扰不同, 不是表现在待测元素谱线窗口里能够直接观察到的光谱信号重叠, 而是在样品的输送→雾化→蒸发→原子化→离子化→激发→去激发等一系列过程中的某个环节或多个环节受到干扰物的作用, 从而导致待测元素的光谱信号增强或减弱。这类干扰效应在只有干扰物而没有待测元素共存的情况下, 从待测元素谱线窗口的光谱图上是观察不到的, 只有当干扰物与待测物共存并发生相互作用时, 才能通过谱线窗口中待测元素谱线的增强或减弱得以确定。因此, 在考察这类干扰的试验时, 需有两种模拟样:一种是含有与实际样品一致的共存组分和待测组分的样品;另一种是仅含待测组分且浓度与实际样品一致, 但不含共存组分的样品。非光谱干扰所引起的误差是不能像光谱干扰那样用扣除空白值的方法加以校正的, 这是因为空白溶液中不含待测元素, 无从体现干扰物对它的作用。非光谱干扰的影响在有的情况下是正效应, 有的情况下则是负效应。这些有别于光谱干扰的性质, 对设计实验, 判断和减免非光谱干扰是很有帮助的。例如, 测定自来水中的镁, 当有大量易电离元素钙共存时, 钙就会对镁的测定产生电离干扰。如果用未经基体匹配的标准溶液作标准曲线, 并选择Mg II279.079nm进行测量, 则所得结果就会偏低, 这是因为标准溶液中镁的电离程度比在自来水中高, 同样浓度的镁, 标准溶液的Mg II 279.079nm谱线强度高于自来水;相反, 若采用上述标准溶液, 选择Mg I 285.213nm进行测量, 所得结果则偏高。
 
非光谱干扰中的化学干扰往往容易被忽视。例如, 讲到酸效应时, 都知道这么一个干扰强弱的顺序:盐酸<硝酸<高氯酸<磷酸<硫酸[2], 但是, 在实际工作中却忽视了有些酸还可能与待测元素形成难蒸发和难原子化的化合物, 其中, 高氯酸、磷酸和硫酸都有这种可能性, 从而进一步影响待测元素的谱线强度。例如, 在一定浓度磷酸中测定钙, 在一定浓度高氯酸中测定钾, 在一定浓度硫酸中测定铅等, 必须在考虑酸效应之外, 还要考虑它们的化学干扰。在ICP-OES中的化学干扰比较弱, 是由氩气的惰性气氛、高温环境和ICP炬的环形结构所决定, 但绝不能认为ICP-OES没有化学干扰。在ICP-OES的应用研发工作中, 必须根据样品中待测元素和共存组分的热化学性质, 仔细和充分地去估计可能存在的化学干扰。
 
在考察光谱干扰时, 也往往会忽视非光谱干扰的存在。例如, 在测定高纯稀土中的杂质元素时, 首当其冲地是考虑光谱干扰, 但是稀土元素均为易电离元素, 高纯稀土基体对待测痕量元素分析信号产生的电离干扰和物理干扰也是不容忽视的。例如, 用有光谱干扰的谱线测定合成模拟样品中固定浓度的杂质元素, 当高纯稀土基体的浓度在较低范围内变化时, 测量到的信号表观强度 (即待测物信号强度与干扰信号强度之和) 则随着基体浓度变化呈正的线性关系, 这是因为基体的光谱干扰信号强度与基体浓度呈正的线性关系, 这表明在这段低基体浓度范围内, 待测物受到的主要是光谱干扰;但是当进一步增大基体浓度, 则信号的表观强度与基体浓度之间就会偏离原来的线性关系, 这是因为非光谱干扰的影响随干扰物浓度增大而逐渐显现, 进入光谱干扰与非光谱干扰共同影响谱线表观强度的阶段, 并使之与基体浓度呈非线性关系[10]。非光谱干扰的这种非线性特点, 可以通过塞伯-罗马金公式I=acb (式中:I是分析谱线的发射强度;a是与待测物的蒸发、在等离子体中的停留时间、原子化、离子化、激发和跃迁等因素有关的参数;b则是与待测物在等离子体中所发生的化学反应和自吸效应等因素有关的参数;c为待测物浓度。) 中的系数a和b来理解, 非光谱干扰就是通过a和b这两个系数影响分析谱线 (原子线和离子线) 的强度, 而影响a的那些因素与基体干扰物浓度往往呈非线性关系。关于a的内涵以及它分别对离子线和原子线的影响, 文献[11]有详细论述。
 
综上所述, 在实际工作中, 不能把目光仅盯在某一种干扰效应上, 而忽视其他干扰效应存在的可能性。在观察和设计实验时, 要善于根据实际情况发现其他共存的干扰因素, 并考察它们的综合影响, 这就需要熟悉各种干扰效应对待测物谱线强度影响的机理。
 
非光谱干扰的减免方法与光谱干扰不同, 首先它不能通过选择分析线来加以避免, 这是因为它通常影响的是整个待测物体系, 而不是待测物的某条谱线。一般它也不能通过干扰校正技术加以扣除, 这是因为非光谱干扰的情况复杂, 难以建立精确的数学模型。人们从长期的实践中总结了一些应对非光谱干扰行之有效的减免方法, 如, 优化ICP的工作参数 (高频功率、载气流量和观测高度) , 采用内标法、标准溶液基体匹配法和标准加入法等等。当然, 最彻底的解决办法是对干扰物和待测物实施分离。值得注意的是:内标法、标准溶液基体匹配法均属于补偿法, 而不是干扰校正技术。内标法是通过内标元素所受到的影响, 补偿分析物所受到的同样影响;而标准溶液基体匹配法则是通过基体匹配物, 补偿待测物在标准溶液中与在实际样品所受到影响的差异。补偿法的缺陷是:对加入的补偿物质, 在量、种类、性质和纯度方面有比较严苛的要求, 而在实际工作中, 例如, 对基体复杂且多变的样品或高纯物样品中痕量元素的测定, 就难以找到满足这些要求的基体匹配物质;而对于内标法而言, 对内标元素的要求也很严苛。必须认识到:采用补偿法并没有从根本上消除非光谱干扰, 而仅仅是使非光谱干扰得到补偿, 因此分析灵敏度和检出限等分析特性往往都会受到一定的影响。
 
(3) 如何判断干扰效应的存在
 
在实际工作中, 如何确定干扰效应的存在呢?无论是光谱干扰, 还是非光谱干扰, 它们的影响都会导致系统误差。既然产生的是系统误差, 那么就要用显著性检验的办法来进行鉴别和界定。首先要制备一系列接近实际样品的合成模拟样品, 通过实验来比较有干扰物存在和没有干扰物存在下合成模拟样的分析结果, 考察两者是否存在显著性差异。若在某试验点恰好出现了显著性差异, 则表明干扰已经出现, 这时干扰物的量为干扰量。但是, 如果这时的分析误差仍在允许范围内 (习惯上设定为:相对误差RE/%=5~10) , 则还必须找到恰好达到允许误差时干扰物的最大允许量。在发表的研究论文中, 时常会看到混淆干扰量和干扰最大允许量这两个概念的情况。把干扰物最大允许量时的情况确定为出现干扰, 而未达到此量前的情况确定为没有干扰, 这是不严谨的。
 
(4) 对检出限 (detection limit) 、测定限 (determination limit) 和线性范围 (linear range) 的认识
 
检出限的定义是:在测量误差遵从正态分布的条件下, 能用该分析方法以适当的置信度 (通常取P=99.7%, 此时的置信因子k=3) 检出被测组分所需的最小量qL或最小浓度cL[12]。对发射光谱分析中检出限的各种测算方法, 文献[11]进行了详细的讨论。这里需要强调3点: (1) 检出限是表示某方法能够检出试样中被测组分存在所需的最小量或最小浓度, 换句话来说, 若方法未能检出被测组分, 并不能肯定试样中不含该组分, 有可能是由于它的量或浓度太低, 不能可靠地将它的信号与空白信号及其噪声区分开来, 以至无法检出; (2) 测量检出限所用空白溶液的基体成分必须与上机待测试样溶液一致, 否则测出的空白信号及其噪声与实际待测液不符, 导致计算出的检出限失去实际意义; (3) 含量达到检出限的待测组分, 是对它进行定性分析的必要条件, 但要进行定量分析, 仅仅达到检出限是不够的, 还必须达到测定限。对于一个定量分析方法, 在研究论文中, 只给出检出限, 不给出测定限是不够的。
 
测定限 (或称测定下限, 定量下限) 与检出限不同, 它的核心要义是:为确保定量分析的准确度, 待测物至少应达到的量或浓度。其定义为:定量分析方法实际可能测定的某组分的下限[12], 用符号qQ或cQ表示[13], 其测算方法与检出限相似, 美国国家标准局推荐[14]:测定限计算式中的置信因子k=10。由此可见, 在数值上, 测定限是检出限的约3.3倍, 这就是确保定量分析应有准确度要达到的要求。需要指出的是:若待测物的含量处于检出限与测定限之间, 则该分析结果仅仅是半定量的, 其准确度比定量分析差。
 
ICP-OES的线性范围宽是熟知的。但是, 在有的送审论文中, 时常会遇到将所配标准溶液的浓度范围当作线性范围的现象。按照文献[12]中所给线性范围的定义:在一定的显著性水平, 拟合优度检验不存在失拟的条件下, 回归线所跨越的最大的线性区间。对于分析测试而言, 它是指通过拟合优度检验的校准曲线所跨越的最大的浓度或含量范围。从上述定义可知, 把实验中所配制的标准溶液浓度范围当作线性范围是不正确的。但是, 如何来确定一个ICP-OES方法的线性范围呢?首先, 因为校正曲线是用于定量分析的, 那么, 线性范围中浓度或含量的最低起始点就应当是测定限。而线性范围中浓度或含量的最高点 (即线性响应上限, 或测定上限) , 则需要通过逐点增大标准溶液浓度或含量的试验, 并对每次增加试验点后的回归曲线的斜率和截距进行显著性检验来确定。在一定置信度下 (通常选P=95%) , 按照文献[15]中所给方法进行显著性检验, 如果发现后一条回归曲线的斜率和截距与前一条有显著性差异, 则表明回归曲线出现了失拟, 而最关键的是准确找出回归曲线在哪个试验点恰好开始失拟, 因为这一点就是线性响应上限。由此可见, 线性范围就是用这种方法所确定的从测定限到线性响应上限所涵盖的浓度或含量范围。
 
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