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便携式拉曼光谱仪在食品检测中的应用

 
 
拉曼光谱仪是一种散射光谱, 是对物质的结构和成分进行定性和定量分析的一种检测技术, 因其具有对样品不需要进行破坏和前处理、分析速度快等特点, 也被称作快速无损检测技术, 尤其在食品检测和分析方面的应用带来了很大的便利[1,2,3,4]。长期以来, 实验室拉曼光谱仪由于设备体积大、质量重、价格昂贵等原因, 仅在高校实验室以及相关科研院所使用, 不能满足现场使用。随着微型二极管激光器、光纤样品探头及高灵敏性光电耦合器件等技术的发展, 出现了便携式拉曼光谱仪[5]。便携式拉曼仪以低波数测量能力著称, 采用共焦光路设计以获得更高分辨率, 可检测样品表面微米级的痕量物质。
 
便携式拉曼仪具有体积小、质量轻、易于携带、价格低等优点, 虽然仪器变小了但其检测的性能如仪器的分辨率、灵敏度等方面却有极大的提高, 使得检测结果更加准确、可靠, 这也是该仪器得到广泛应用的原因之一[6,7]。实验室大型拉曼仪不能实现现场的快速检测, 在应用上有很多局限性, 而便携式拉曼光谱仪正好弥补这一缺陷, 且在这方面具有独特的应用优势, 尤其是在食品企业的在线检测和食品监管部门的现场检测, 能够快速获取物质基本信息, 实现快速准确的鉴别, 当场出结果, 因此便携式拉曼光谱仪成为在食品快速检测方面一种重要的工具, 在该领域具有广阔的应用前景[8]。
 
本文简单描述便携式拉曼光谱技术的工作原理、结构特点和当前国内外的研发状态, 详细论述了当前便携式拉曼光谱在具体食品检测中的研究, 也对仪器在检测中存在的关键技术问题进行了探讨, 并对其未来在该领域的发展进行了展望。
1 便携式拉曼光谱仪
 
拉曼光谱仪可以对透明或半透明的包装物品进行检测, 和红外光谱相比对水有很弱的吸收, 所以对含水性的物质检测有很好的效果[9]。便携式拉曼光谱仪工作原理和大型的拉曼仪的基本一样, 先是由激光器发出一束激光经滤去杂色光后, 聚焦照射在被检测物上, 光的频率经样品照射后发生两种改变, 光频率增大的叫斯托克散射, 减小的叫反斯托克散射, 两种散射光的差值就叫拉曼位移。然后, 拉曼仪的探头对拉曼散射光进行收集, 并滤去频率没有发生变化的散射光, 然后利用仪器内置光栅对不同波长的散射光进行分离, 最后对拉曼散射光谱进行收集和记录, 并转换成数字信号后最终输出, 得到拉曼光谱图。
 
便携式拉曼仪主要体现在激光器、探头、光谱仪三个地方的小型化上[10]。首先激光器要求发出的是窄带稳频可变输出功率的单色光, 拉曼探头是整个便携式拉曼仪中重要的组成部分, 现在光纤探头已成为国内外主流产品的标准配置, 光纤探头简化了样品的外光路, 使得光谱仪在线、实时、现场分析和监测成为可能, 推动仪器的便携化和手持化的研究进程[11]。采用多个探头连接带一台检测设备上, 还可实现分布式联网检测;采用多股光纤可减少光传导的损失, 提高效率检测效率。探测器是光谱仪最重要的部分, 常用的光电探测器有光电倍增管和电荷耦合探测器 (CCD) 。CCD具有多通道探测和高灵敏度, 是当前光谱仪主流的光探测器。针对CCD的噪声问题, 一般采用半导体热电制冷片 (TEC) 可以控制。
 
目前国外便携式拉曼光谱仪的发展很快, 例如海洋光学仪器公司率先在行业领域研制出了能与显微镜连接的便携式拉曼光谱仪;美国必达泰克公司生产的便携式拉曼光谱仪可以满足不同类型的客户需求[2]。近些年国内便携式拉曼光谱仪的发展也很迅速, 主要是从仪器成本、测量时间等方面作为仪器研发首要考虑的因素。李海燕[12]研究了一种新型便携式激光拉曼光谱仪的固体及液体样品测量对焦微动平台定位装置, 该装置可以快速、准确的将被测量样品放置在最佳的测量位置便于获得最大的拉曼光谱信号, 提高仪器的检测效率。邹明强等[13]开发ZJ-1型国产便携式三聚氰胺速检仪, 实现了原料乳中三聚氰胺含量的检测, 该仪器还可拓展到其他食品安全的检测。倪伟全等[14]自主研制了一种便携式快速等离激元增强拉曼光谱检测前处理仪器, 用于食品中罗丹明B或类罗丹明B物质的提取分离, 该前处理仪器处理时间比实验室常规处理方法缩短一半, 仪器相对标准偏差小于5%, 可用于现场快速前处理分析, 现在已经应用到实际的食品安全检测现场并取到良好的实验效果。
2 便携式拉曼光谱仪在食品检测方面的应用
 
便携式拉曼光谱仪是一种新型快速的检测技术, 已经在食品检测中得到广泛使用。现在, 便携式表面增强拉曼光谱和激光拉曼光谱这两种类型的拉曼仪在食品分析与检测中的应用最为广泛。随着近些年大大小小的食品安全事件频繁发生, 人们越来越重视食品的安全, 便携式拉曼光谱仪在食品中的应用也得到迅速发展。下面针对市场上常存在的高端食用油掺假现象, 食品中的微量和痕量物质如农药残留物、非法添加物等, 以及检测食品中其他的物质, 进行了详细的描述。
2.1 食用油的掺假
 
多年来食用油的掺假一直存在, 屡禁不止, 国家相关部门为了打击和制止食品的掺伪行为, 相继采取了很多相关措施, 其中在如何鉴别食用油的方法上人们针对不同的检测对象提出了多种不同类型的检测方法, 便携式拉曼光谱仪以其快速无损、便携等特点被广泛的应用。如今, 在市场上被掺假的食用油大多是一些高端油品, 如橄榄油、花生油、核桃油等。由于这类油的营养价值比较高, 具有多种功效[15], 所以相对应的价格也比较高, 很多不法分子看重这一点, 想从中谋取暴利, 不惜铤而走险。因此, 鉴别食用油中是否掺假, 是相关执法部门有力的打击这种违法行为的重要一步。
 
特级初榨橄榄油由于其含有丰富的酚类和抗氧化物, 被认为是橄榄油类中的优质油, 它可以预防人们的一些疾病的发生, 故使得人们对它的需求不断增加, 市场价格也比其他普通食用油要高。由于存在潜在的高商业利润, 故常常被掺杂了其他便宜油种企图欺骗消费者。张朝晖等[16]应用便携式激光拉曼光谱仪, 对西班牙、意大利等地进口的80余份特级橄榄油样品进行了激光拉曼光谱测定, 建立了橄榄油掺假判别的定性和定量分析方法, 对特级初榨橄榄油掺加果渣油后拉曼光谱的变化进行了比较分析, 可对橄榄油等级进行判别。Tiryaki等[17]采用便携式拉曼光谱仪检测掺入高达25%大豆油的橄榄油, 用偏最小二乘回归法 (PLSR) 校准模型, 模型预测的相关系数为0.99, 表明该模型预测效果较好, 该检测方法具有快速、方便、低成本、非破坏性检测、无样品制备等特点, 可广泛用于特级初榨橄榄油的掺假检测。
 
不仅在橄榄油中出现掺假的现象, 在花生油、核桃油等油中也存在。韦娜等[18]就利用便携式拉曼光谱仪对花生油是否掺假进行了检测, 通过比较分析拉曼谱图可以直接看出花生油与其他掺假油的不同, 此方法能够检测到的掺假10%的花生油。王利军等[19]也利用便携式纳米增强激光拉曼光谱仪对纯花生油中掺入的棕榈油进行快速定性鉴别和定量分析。在样品光谱采集后, 以代表饱和官能团的峰值1440 cm-1处作为标准归一化处理, 采用因子分析和最小二乘法定性、定量分析掺入不同比例棕榈油的花生油样品, 得出拉曼光谱相对峰强度与掺入棕榈油的质量百分数线性相关, 相关系数0.9959, 相关性好。
 
王红等[20]应用便携式激光拉曼光谱仪检测和鉴别掺杂其他植物油的核桃油, 选取每种纯植物油主峰的相对拉曼光谱强度为变量进行主成分分析, 据此可对掺杂其它油品的核桃油作出定性鉴别;在1265 cm-1处拉曼光谱相对强度与掺杂油品的含量之间的线性关系建立回归方程进行定量分析, 结果显示能够鉴别质量分数5%以上掺假样品。Huang等[21]通过用便携式拉曼光谱仪对橄榄油、花生油、玉米油和地沟油四种油的73个样品进行检测, 采用偏最小二乘—判别分析 (PLS-DA) 法建立模型和基于特征波段比值判别模型, 根据特征波段的特点和不同拉曼光谱特征峰的强度就可将食用植物油与废弃食用油准确区分出来。
2.2 农药残留
 
农药残留对人类和动物的健康构成威胁, 这也是世界各地食品安全的主要问题之一。传统的药物残留检测方法既复杂又耗时且昂贵, 所以快速、便携、在线、实时的检测是农药残留检测的发展方向[22]。刘燕德等[23]用便携式表面增强拉曼光谱仪检测常用于农业上的一种有机磷农药杀虫剂残留物—亚胺硫磷, 为了减少甲醇特征峰对亚胺硫磷拉曼谱峰产生的干扰, 采用不同的预处理方法原始拉曼光谱图, 结果显示经过卷积平滑与基线校正相结合的预处理方法后, 结合偏最小二乘法建立定量 (PLS) 模型得到的预测结果最好, 模型最佳主因子数为9, 预测集相关系数为0.97, 预测均方根误差为11.881%。
 
刘燕德等[24]又用便携式拉曼光谱仪对另一种常用杀虫剂—氧乐果进行了检测, 采用不同的预处理拉曼谱图的方法选出最优方法, 用主成分回归 (PCR) 、偏最小二乘法 (PLS) 和多元线性回归 (MLR) 方法建立拉曼光谱与氧乐果含量之间的预测模型, 由结果可知氧乐果溶液拉曼光谱数据经基线校正处理后, 结合PLS建立的模型预测效果最佳, 这也为农药的检测提供了一种快速简便的方法。Luo等[25]用便携式表面增强拉曼光谱仪同时检测两种广泛用于苹果杀虫的杀虫剂—亚胺硫磷、噻苯咪唑。亚胺硫磷的最低检测浓度为0.5μg/g, 噻苯咪唑的最低检测浓度为0.1μg/g。Xie等[26]用便携式表面增强拉曼光谱仪检测蔬菜中的甲胺磷残留物, 通过对激光信号进行改进, 发现在碱性条件p H为13.46下具有最佳的散射效率, 检测限为0.01μg/m L, 该方法检测甲胺磷快速、可靠, 也可作为其它食品污染物检测的方法。
2.3 非法添加物
 
我国命令禁止在食品中非法添加一些非食用物质或滥用食品添加剂, 但是这类的食品安全事件时有发生, 比如2008年的婴幼儿“三聚氰胺奶粉”事件;2011年央视“3·15晚会”曝光的河南双汇火腿“瘦肉精”事件;2015年浙江省金华市食品药品监管部门查出浙江金华市串串香食品永利在线注册有限公司在“哩脊肉串”、“蒙古肉串”等产品中加入日落黄和诱惑红。当这一系列的食品安全事件被曝光出来, 不禁让人们开始担心所吃食物的安全性。不管是从检测手段还是法律的角度, 都必需严厉的打击这种违法行为。
 
目前, 我国制定的检测三聚氰胺的标准方法主要有三种, 分别为高效液相色谱法、气相和液相-质谱联用法、质谱法[27], 但是这些方法不仅检测费用高、耗时长, 且只能在实验室进行, 不能带到现场检测, 所以人们开始用便携式的拉曼光谱仪代替进行现场快速的检测[28,29]。Mecker等[30]研制出便携式的表面增强拉曼光谱仪可对掺有三聚氰胺的产品进行检测, 采用柠檬酸盐包裹纳米金粒子 (Au NPs) , 为了增强三聚氰胺的拉曼光谱信号强度, 在制作纳米金粒子团时加入异丙醇增强拉曼信号, 消除三聚氰胺基底样中其他物质对光谱的干扰。三聚氰胺不仅在奶制品中含有, 在鸡蛋中也会存在, Cheng等[31]以纳米金为基底便携式拉曼光谱仪检测鸡蛋中的三聚氰胺, 蛋清和蛋黄的检出限分别为1.1和2.1 mg/kg, 该法可以适用于监视市场鸡蛋的质量和品质的控制。王巧华等[32]用基于表面增强便携式拉曼光谱仪检测鸡蛋中的三聚氰胺, 建立了偏最小二乘定量校正模型和谱峰分解定量校正模型, 模型对验证集测定值与预测值的决定系数分别为0.856、0.947, 预测均方根误差分别为1.547和0.893, 该方法对解决目前我国蛋品市场中伪劣产品带来的安全隐患具有重要意义和广阔的应用前景。
 
孔雀石绿是一种人工合成的碱性染料, 对水产品动物水霉病有特效, 但孔雀石绿及其代谢产物均有毒性和致癌性, 2002我国禁止将孔雀石绿用于所有食用动物的养殖, 由于孔雀石绿的价格低廉, 所以控制其使用有一定难度[33]。顾振华等[34]采用便携式表面增强拉曼光谱仪对水产品水样中孔雀石绿进行了快速测定, 常见含氮化合物尿素、亚硝酸钠、零售环节所用海水晶等物质对该快速测定方法无干扰, 特异性较好, 仪器检测限为5.0μg/L, 整个操作流程从样品制备、检测到结果显示一般可在3 min内完成, 因此尤其适宜于现场筛检。
 
人们在加工食品的过程中为了改善食品的色泽, 常常添加少量的食用色素, 以改善感官性质。每个国家对在食品中添加色素具有严格的限制和管理, 但还是有一些不法商贩在巨大利益的驱使下过量的添加或添加一些对人体有害的违禁色素, 这就需要对这些添加到食品中的色素进行检测和鉴定[35]。李言等[36]采用便携式表面增强拉曼光谱仪快速检测一种被广泛应用在食品行业的着色剂—赤藓红, 先对赤藓红原液进行前处理, 用密度泛函理论 (DFT) 计算出赤藓红与金胶按1∶1的体积比制备混合溶液, 在p H为5的条件下放置10 min时检测赤藓红的光谱, 赤藓红的最低检测限为1 mg/kg。陈思等[37]采用便携式拉曼光谱仪快速检测硬糖中的诱惑红色素, 因为诱惑红色素属于偶氮类着色剂, 所以采用Gauss View 3.07软件对诱惑红的分子结构进行优化, 并用Gaussian 03模拟仿真其拉曼谱峰, 通过比较银纳米和金纳米增强基底对诱惑红分子的拉曼效应发现有抑制作用, 而普通的拉曼效应却较好, 该方法不需对样品进行前处理且基质干扰小, 单个样本检测可在15 min内完成, 最低检测浓度低于0.1 g/kg。
 
陈启振等[38]基于便携式表面增强拉曼光谱仪, 检测未知样品中是否含有人工合成色素, 该方法还可对其他常用的几种人工合成色素进行快速鉴定和半定量分析。黄梅英等[39]采用便携式拉曼仪分析被广泛应用在食品中的一种重要的香料香精、增香剂-香豆素, 该分析方法还可用于检测水果、糕点、糖果等实际样品中的香豆素。
2.4 其他
 
便携式拉曼光谱仪还可检测酒中的乙醇含量, 果汁饮料类的掺假、烟叶中的病毒、食用油是否发生氧化等。吕慧英等[40]采用便携式拉曼光谱仪对白酒中的乙醇含量进行直接测定, 经过比较选择拉曼光谱的800~1150 cm-1区间建立模型, 其结果优于单变量和单峰的预测结果, 为拉曼光谱在白酒检测中的应用提供了重要的参考。马寒露等[41]应用便携式拉曼光谱仪鉴别苹果汁、梨汁和掺入梨汁的苹果汁, 由于苹果汁和梨汁中所含果糖异构体含量的不同, 在866和1126 cm-1两处拉曼光谱存在着一定的差异, 通过建立苹果汁中梨汁掺入量的模型, 能够比较准确地分析出掺假苹果汁的含量。自从拉曼光谱仪可以用于检测病毒之后, 司民真等[42]就利用便携式表面增强拉曼光谱仪对烟叶中的烟草病毒进行检测, 该方法对其它植物病毒的检测也具有重要的意义。磺胺二甲嘧啶是一种抗菌类药物, 这种物质在动物体内作用和代谢时间较长容易有残留, 所以需要对这类物质进行检测。韩斯琴高娃等[43]用便携式表面增强拉曼光谱仪测量牛奶中磺胺二甲嘧啶, 根据磺胺二甲嘧啶在1524、1632 cm-1两处的“指纹”拉曼特征峰, 就可对磺胺二甲嘧啶进行快速准确的鉴别和测定。
3 存在问题和关键技术
 
便携式拉曼光谱技术已经在食品领域得到广泛的应用, 但是在使用的过程中还存在一些关键的技术问题。拉曼光谱检测时常常受到荧光的干扰, 荧光的存在影响了拉曼信号的识别以及物质的定量分析[44,45]。由于拉曼光谱产生的光谱相对比较弱, 其光谱强度一般小于入射光的10-6, 而食品是一类含有机物质较多的物质, 当激发光源照射在食品类样品时, 样品中的有机分子被光束中的光子吸收后转化为荧光分子从而产生荧光效应, 荧光现象的存在将直接影响拉曼光谱的检测结果, 所以如何去除或减少荧光效应一直是食品研究领域的关键技术之一。尤其在果蔬类的农药残留的检测中, 产生荧光效应更明显。随着仪器应用范围的不断扩大, 人们对其各个方面的性能要求也越来越高, 采集软件的信号降噪、激发光的功率稳定性、分辨率和灵敏度等方面需要更进一步提高[11,44,46]。现在, 国内很多生产厂家和相关科研院所也逐渐开始自主研发不同类型的便携式拉曼仪, 降低研发成本, 在技术上不断的改进, 在有些方面的研究已经超过了国际上的先进水平[47]。现场化是便携式拉曼光谱仪所必须满足的, 但是这也对仪器的检测性能、工作环境等提出了更高的要求。
4 展望
 
近年来, 随着便携式拉曼光谱仪这种光谱技术的发展, 在食品分析中的应用给我们提供了新的检测视角。便携式拉曼光谱由于诸多的优势, 在分析食品物质的结构组成和评价食品安全方面是一个功能强大的工具。在对物质进行定性和定量分析时, 在去除样品的荧光效应, 分析条件的确定如仪器光源功率、扫描时间和样品精确量化分析等, 以及激发光源的稳定性和仪器分辨率几个方面都还存在巨大的提高空间, 未来还有很长的路要走。在以后的研究中, 可在仪器的内部或外部可以引进一些新的技术, 如表面增强拉曼光谱和显微拉曼光谱, 从传感器方面考虑来提高仪器分析的精度和灵敏度;还可与近红外、傅里叶变换红外光谱或化学计量学等其他技术相结合, 克服仪器在检测上的缺陷。便携式拉曼光谱仪在食品的快速检测方面发挥着不可替代的作用, 未来在食品领域, 便携式拉曼光谱仪会朝着智能化和简便化方向发展。
 
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